聚羧酸減水劑聚醚大單體的應用研究進展

2019年03月14日

摘要:  

 

對現階段國內聚醚大單體的行業發展現狀進行了簡要分析,介紹了現有的主要聚羧酸大單體的品種和市場情況。從不同大單體分子結構的角度,分析了各大單體種類的優缺點和發展方向,并介紹了一種新型聚羧酸減水劑大單體乙二醇單乙烯基聚乙二醇醚(EPEG)。

聚羧酸減水劑是最新一代的混凝土外加劑,被稱為第三代高性能減水劑。與上一代的萘系減水劑相比,聚羧酸減水劑具有更高的減水率、更好的水泥適應性等特點。同時,聚羧酸減水劑的生產過程中無工藝性廢水和廢氣產生,屬于綠色環保型材料。

 

聚羧酸減水劑是具有兩親屬性的高分子聚合物,通常是以帶有末端雙鍵的聚氧乙烯醚大單體與不飽和羧酸小分子單體,在引發劑作用下發生共聚反應合成,其中大小單體的端烯基通過共聚形成分子主鏈,聚醚大單體的聚乙二醇鏈段則構成結構側鏈,整個的分子結構見圖1。

與傳統的普通減水劑產品相較而言,聚羧酸減水劑的顯著特點是具有分子結構的可設計性。在減水劑分子中,大單體端基的不飽和雙鍵,通過聚合反應生成聚羧酸主鏈,與分子主鏈直接相連的-COO-Na、-SO
3-Na等基團,形成“多點錨固”,吸附于水泥顆粒表面;而大單體的聚乙二醇支鏈,與水分子通過氫鍵作用,在水泥顆粒表面形成溶劑化聚合鏈層,利用空間位阻效應使水泥顆粒分散,從而實現減水效果。因此,減水劑的改進離不開大單體的更新換代,大單體分子結構的改進,能夠極大的改善聚羧酸減水劑的生產工藝與產品性能。

圖1 聚羧酸減水劑分子結構示意圖

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1、發展歷程   

 

早期的聚羧酸減水劑為酯類產品,其大單體為甲氧基聚乙二醇醚(MPEG),結構如圖2所示。此類大單體合成聚羧酸減水劑時,需經過酯化和聚合兩步反應,工藝較為復雜,現已逐步被醚類大單體取代,結構見圖2。 

圖2 酯類單體MPEG分子結構式

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醚類聚羧酸減水劑大單體是現在的主流大單體產品,該類大單體主要是由不同結構的小分子不飽和醇起始劑進行乙氧基化反應,合成帶有端基雙鍵的聚乙二醇醚。根據起始劑分子結構的不同,可將合成的大單體分為三種:乙烯醇類3碳大單體(烯丙基聚乙二醇醚-APEG)、乙烯醇類4碳與5碳大單體(異丁烯基聚乙二醇醚-HPEG、異戊烯基聚乙二醇醚-TPEG)和乙烯醚類2+2與2+4型大單體(EPEG、VPEG),結構見圖3。 

圖3 醚類單體分子結構式

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2、應用現狀   

 

隨著聚羧酸減水劑產業的快速發展,我國的聚醚大單體產業也得到了長足的發展。全國聚醚大單體的產量與產能都在持續增加,2017年為歷史最高水平。


雖然我國聚醚大單體行業的發展十分迅速,但也存在著不少問題。一方面,在現有的聚醚大單體中,HPEG與TPEG產品占到了其中的絕大多數,產品結構相對單一;同時,HPEG與TPEG大單體的起始劑,在供應過程中仍部分依賴進口,尤其是5碳醇起始劑,來自日本可樂麗與德國巴斯夫的仍占很大比例。另一方面,單體生產廠家的開工率普遍較低,整個大單體行業中存在著比較嚴重的產能過剩問題。

此外,在聚醚大單體的應用過程中,還出現了一些對混凝土原材料不適應、對砂石料中含泥量非常敏感等問題。因此,整個行業中亟需開發更多的新型聚醚大單體品種,擴充大單體的產品種類與功能。

   

3、大單體聚合活性比較及EPEG單體的優勢   

 

3.1 大單體分子結構比較

通過對不同單體分子中不飽和雙鍵結構的電子云密度和空間位阻進行比較,得出了不同單體中不飽和雙鍵聚合活性的高低。

乙烯醚類EPEG單體與現有的乙烯醇類4碳、5碳大單體最主要的區別,在于單體起始劑乙二醇單乙烯醚的分子結構特點。在EPEG大單體中,通過變換分子結構特征,使分子結構中的不飽和雙鍵直接與一個氧原子相連接的,形成一組C-O鍵的分子結構。這一分子結構的變化,使雙鍵電子云分布發生偏移,從而改善了大單體中不飽和雙鍵的電荷環境,使得大單體中雙鍵的反應活性比一般大單體要大得多,更易于進行聚合反應。

另一方面,由于分子中的雙鍵為一取代結構,進一步減少了聚醚側鏈擺動的空間阻力,使得聚醚側鏈的擺動更加自由,活動范圍更大;聚醚側鏈擺動自由度的增加,提高了聚醚側鏈的包裹性和纏繞性,從而合成出的聚羧酸減水劑具有更高的適應性,尤其對于砂石料品質差、含泥量高的情況效果顯著。


3.2 大單體聚合動力學

聚合反應分為鏈引發、鏈增長和鏈終止過程,在聚羧酸減水劑的反應中,設M1、M2分別代表丙烯酸與大單體,~M1•、~M2•表示兩種鏈自由基。
在4碳5碳單體與丙烯酸的反應中,常數k11相對較大,導致大小單體的競聚率不匹配。例如,4碳單體(HPEG)與丙烯酸(AA)發生共聚反應時,二者的競聚率分別為:r1(AA)=1.70,r2(HPEG)=0.017,活潑單體丙烯酸更易發生自聚。因此要想減少R11反應、促進R12反應的進行,必須降低反應體系中丙烯酸的濃度,所以需要采用滴加丙烯酸的方式,并控制滴加的時間至2~3h,時間相對較長。

EPEG型單體的雙鍵活性高,常數k12與k21相對較大,共聚鏈增長反應更易進行,丙烯酸濃度的增加不會導致R11反應的快速發生,因此,可以大幅縮短丙烯酸的滴加時間,只需滴加30min即可全部反應完成。

此單體可以采用一鍋法反應,既將配制好的滴加液一次性加入反應體系中,攪拌30~40min即可完成反應,合成的減水劑性能同樣優異,可大大簡化聚羧酸減水劑的生產過程。


3.3 EPEG單體的其他優勢

EPEG型單體與丙烯酸類小單體的競聚率,決定了它們的反應更接近于理想恒比共聚,反應過程更易控制,因此,可對其反應過程進行更適宜的調整。

反應溫度方面,3碳單體的反應溫度為60℃~70℃,反應所需的溫度較高;4碳5碳單體通常在30℃~40℃進行反應;而EPEG單體對反應溫度的要求很低,聚合反應時,在高于5℃的室溫條件下即可完成反應,無需進行加熱。

此外,EPEG大單體的優勢還體現在起始劑乙二醇單乙烯醚上面。該起始劑由乙炔氣體與乙二醇直接反應生成,沒有多余的副產物生成。在反應過程中乙炔為過量原料,未反應的乙炔能夠通過循環系統回收再次利用,不會造成環境污染,具有可持續發展的顯著優點。
 

  

4、未來發展方向   

 

近年來,國內聚醚單體的市場持續發展,產品結構發生了明顯的變化,具有功能化的新型大單體品種層出不窮,充分反映了國內聚羧酸減水劑大單體整個產業鏈的快速發展和水平的不斷提高,也反映了眾多的減水劑生產廠家對大單體質量要求的不斷提高。

隨著國內新建擴建乙氧基化項目的投產及生產技術的提高,聚醚單體的國內產能將進一步擴大,企業間的競爭將更加激烈。因此,國內的聚醚單體生產廠家除了不斷提升自身產品質量,優化工藝技術外,還應該注重新型功能聚醚單體的研發與應用,以適應不同功能減水劑產品的需要。同時,隨著我國環保整治力度的不斷加大,無論是起始劑的生產廠家,還是減水劑的生產廠家,都在不斷改進自身的生產工藝,提供更環保、綠色的產品與工藝。這也就意味著,將來大單體的發展,從起始劑生產到乙氧基化過程,都需要更加注重滿足環境保護的需求。

在這樣的發展趨勢下,乙烯醚類大單體的出現為國內的大單體生產廠家提供了新的方向。乙烯醚類大單體在生產工藝、產品性能等方面的突出優點,使其將成為未來一段時間內大單體發展的主要趨勢。與此同時,乙烯醚類大單體起始劑的生產方面,現已進入規模化生產階段,起始劑的價格將持續下降,使乙烯醚類大單體具有更強的市場競爭力。

以EPEG大單體為代表的新型聚醚大單體,其起始劑生產過程無污染、能夠適應低溫合成聚羧酸減水劑,具有的雙鍵活性高、合成工藝簡便、減水劑性能優異的特點,且整個的生產工藝滿足綠色、低碳、環保的要求,必將成為聚羧酸減水劑市場上的主流品種,具有良好的經濟性和推廣價值。同時,EPEG大單體的開發,也可以進一步推動聚羧酸減水劑產品,在未來向功能化、特殊化、生態化的方向繼續發展。

來源:石家莊市海森化工有限公司
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